【技术领域】
本文涉及一种电铸黄金工艺，尤其是涉及一种能提高黄金工艺品产品硬度的电铸黄金工艺。
【背景技术】
电铸黄金工艺品的生产技术是利用电沉积原理，将氰化亚金钾电铸溶液中的金离子在电场力的作用下迁移到涂有导电银浆涂层的阴极模上，再经过处理，脱去模芯，从而达到精密复制的效果。此技术自1838年俄国科学家雅可比用电铸方法复制浮雕工艺品和首饰后，在金属、贵金属加工方面得到了广泛的应用。近几年来，电铸黄金中空工艺品更以它惟妙惟肖的时尚造型结合高贵典雅的传统风格，日益受到广大消费者的青睐。特别是黄金制品独有的既可以作为工艺品欣赏，又具有保值收藏的特点，使电铸黄金工艺品的市场需求量逐步扩大，自2003年以来以每年50％的市场需求量递增。
但黄金本身又具有硬度低、延展性强等特性，在电铸工序完成后，还必须经过打磨、脱模、除去导电层、回火消除内应力等工序，才能制成合格的工艺品，其硬度低的特性会明显影响到后工序的处理效果，直接造成成品率低的结果。
??【本文内容】
本文的目的是为了克服现有电铸黄金工艺造成黄金工艺品硬度低、成品率低的不足而提供的一种能有效地增加黄金工艺品的硬度使电铸黄金工艺品的成品率成倍提高的电铸黄金工艺。本工艺制造的产品与传统产品相比硬度增加了100HV，同时不影响黄金成色，对废铸液中贵金属的提取亦无影响，并且可以较大幅度地节省黄金原料。
为了解决上述存在的技术问题，本文采用下列技术方案：
一种电铸黄金工艺，其特征在于包括下列工艺步骤：A、在电铸缸加入去离子水、开缸盐、开缸剂；B、将电铸缸的液体温度升至40℃∽45℃；液体的PH值控制在6.35∽6.85；C、在电铸缸中加入电铸主盐氰化亚金钾和电铸补充剂，保持金含量在10-12g/L；D、将准备好的涂有导电层的铸件作为阴极挂在挂具上，放入电铸缸；E、加入硬金补充剂，保持补充剂含量在0.3-0.6g/L；F、在电流的作用下，将镀液中的黄金电解出来，并附着在上述铸件上；
如上所述的硬金补充剂为钴盐；
如上所述的钴盐为氰化钴钾或氯化钴或硫酸钴或氰化钴钾、氯化钴、硫酸钴的混合物；
如上所述的电流由脉冲电源提供，脉冲电源的脉冲比为2∶3，电压为3.5V；
如上所述的阴极在电镀液中移动，阴极移动速度为10次/min；
如上所述的氰化亚金钾含量为12-20g/L，电铸补充剂含量为5-8ml/L；
如上所述的电铸液的酸碱度用氢氧化钾和磷酸调整www.89tj.com。
?本文与现有技术相比具有如下的优点：
1、加入硬金补充剂，尤其是加入0.3g/L-0.6g/L氰化钴钾，其它电铸条件不变的情况下，使镀层晶格发生改变，使电铸黄金工艺品的硬度明显提高；而且提高了工艺品成品率，节省了黄金原料；而且氰化钴钾的加入只改变镀层的结构而不影响工艺品的黄金成色，对提高电铸黄金工艺品的产量和质量有重要意义和应用价值。
2、温度为40℃∽45℃，镀液不会挥发，因而不会挥发有毒物质，同时去离子水补充很少；
3、电铸液的酸碱度控制在微酸性；
4、采用先进的脉冲电源技术，使电铸过程缩短，耗电量降低，有效地改善了金离子的电结晶过程，使电铸件表面晶粒均匀致密，提高镀层的韧性，减少镀层中杂质含量，有效地减小阴极表面的浓差极化现象，从而达到满意的效果，更适合大批量生产中空黄金工艺品。
【具体实施方式】
下面结合附图与具体实施方式对本文作进一步详细描述：
一种电铸黄金的工艺，包括如下步骤；
A、在清洗干净的电铸缸内加入总体积2/3的去离子水，再加入开缸盐、开缸剂；开启搅拌装置和加热装置；
B、将电铸缸的液体温度升至40℃∽45℃；用氢氧化钾和磷酸调整电铸液的酸碱度，液体的PH值控制在6.35∽6.85；
C、在电铸缸中加入电铸主盐氰化亚金钾和电铸补充剂，保持金含量在10-12g/L；
D、将准备好的涂有导电层(可以为导电银浆)的铸件作为阴极挂在挂具上，放入电铸缸；阳极材料为铂金钛网；
E、加入硬金补充剂，保持硬金补充剂含量在0.3-0.6g/L；
F、在电流的作用下，将镀液中的黄金电解出来，并附着在上述铸件上。
观察电铸缸中的运行情况，达到要求的电铸件重量时，停止阴极移动，取出挂具，清洗铸件表面；
然后对铸件进行钻孔、打磨、除蜡、除去导电层、回火等工艺处理成为工艺品成品，检查质量、入金库。
上述硬金补充剂为钴盐，可以是氰化钴钾、氯化钴、硫酸钴中的一种，也可以是氰化钴钾、氯化钴、硫酸钴任两种或三种的混合物。
电铸缸中的电流由脉冲电源提供，调整脉冲电源使ON?TIME∶OFF?TIME为16∶24(即脉冲比为2∶3)，电压为3.5V。
阴极在电镀液中移动，阴极移动速度为10次/min。
氰化亚金钾含量为12-20g/L，电铸补充剂含量为5-8ml/L，从而保持金含量在10-12g/L；
本文使用的开缸盐商品名为：Auropure?GF24；开缸剂为：柠檬酸铵(NH4)3C6H5O7、EDTA钾盐EDTAK2。2H2O、柠檬酸钾K3C6H5O7；电铸补充剂液体为HEDP羟基乙叉二磷酸、APMP氨基三甲叉磷酸、磷酸二氢钾。
下面用实验验证本文的效果
1、实验所采用的工艺：
采用挂镀技术，电铸工艺采用如上所述的步骤，钴盐采用氰化钴钾，电铸条件选择如表1：
表1：电铸条件列表
2、实验所采用的仪器设备及化学试剂
①、Webster?B型维氏硬度仪?????????????美国Webster公司
②、AA320型原子吸收分光光度计?????????上海分析仪器厂
③、SL252型手动压片机?????????????????上海盛力仪器有限公司
④、AB?125-S/FACT?0.01mg/120g电子分析天平???????瑞士梅特勒
⑤、QuaNix1500型金属镀层测厚仪(范围0-5000μm)德国尼克斯
⑥、程序控制高温炉1300℃???????????????上海实验电炉厂
⑦、硝酸HNO3????AR级
⑧、氰化钴钾K3【Co(CN)6】(Potassium?Cobalt?Cyanide)AR级
⑨、标准黄金成色99.99％香港Johnson?Matthey公司生产(注：香港Johnson?Matthey公司生产的电解纯黄金为伦敦黄金交易所免检高纯度黄金，检测时可用作标准物质)。
⑩、ICP-AES?IRIS?Intrepid?II?XSP?Duo等离子发射光谱仪美国热电公司
3、硬度测试
用测厚仪测量电铸黄金工艺品的厚度，显微维氏硬度仪测定其硬度变化。硬度测定根据国际标准ISO4516-80规定进行测量，步骤如下：
①采用维氏压头测量，镀层厚度要求在25μm以上，本试验测量的镀层厚度为50-200μm；
②在垂直于镀层表面测量，镀层厚度大于或等于压痕对角线的1.4倍，为取得满意的测量结果，要求基体和镀层硬度相近，记录压痕对角线长度d(μm)；
③在可能的范围内尽量选用大负荷，以便获取较大尺寸的压痕，根据标准的规定，本试验采用0.245N负荷测量硬度，以减少测量的相对误差，这样测量的结果相对误差≤5％，记录施加于试样的负荷F(N)；
④试验中要平稳、缓慢的施加负荷，不能有任何振动和冲击现象，压头压入速度为15-70μm/s，负荷在试验保持10-15s，测定温度为(23±5)℃；
⑤测量取平均值，同一试样，在相同条件下测量5次，取各次测量的平均值作为测量结果。按下式计算显微维氏硬度值HV＝1.854×0.102F/d2×106
3.1钴盐选择氰化钴钾及加入量
选用氰化钴钾加入电铸液中，电铸液的其它条件不作任何改变时，钴离子使电铸黄金工艺品的硬度增加，而且因为氰化钴钾加入到氰化亚金钾电铸液中，增强了溶液本身的同离子效应，对黄金工艺品的表面效果没有任何影响，加入量实验见图1。
由图1可以看出：氰化钴钾加入量由0.1g/L增加到0.4g/L时，黄金铸件的硬度从70HV增加到170HV，增加了2.27倍；但氰化钴钾的加入量达到0.5g/L-0.8g/L时，黄金铸件的硬度趋于一个恒定的值，没有明显的增加。因此确定氰化钴钾的加入量应控制在0.3g/l-0.6g/L。
3.2其它三价钴对铸件硬度的影响测量结果如表2
表2硬度测定结果对比(铸件厚度200μm)
未加Co3+维氏硬度(HV) ??加入Co3+的维氏硬度(HV) ??70 ??155 ??70 ??155 ??75 ??163 ??75 ??175 ??78 ??185
由表2看出，对同一厚度的铸件进行硬度测试，结果表明：加入Co3+后，黄金工艺品的硬度明显提高，由70HV提高到185HV，增加了2.6倍。
4、黄金成色测试
依据国际标准ISO11426：1993(E)检验黄金的成色(注：国际标准ISO11426：1993(E)黄金成色检测方法，在实际应用中由香港的国际认可实验室作了实用性修改)。
检测步骤如下：
①将待测黄金铸件试样清洗干净、干燥、剪碎，用十万分之一电子分析天平称取样品0.25000g(准确至0.00001g)，每个试样称取二个，作平行分析，记录质量为M1，
②称取纯度为99.99％的黄金0.25000g(准确至0.00001g)作为标准样。
③在试样和标样内分别加入一定量的银、铜(纯度均为99.99％)，用试金专用铅片包裹，放入1100℃程序控制高温炉内30min，熔成一�：辖鹪仓椋仓橛醚蛊钩�0.1mm至0.15mm的薄片。
④用预先已加热至高温的硝酸溶解薄片中的银、铜等杂质、干燥、回火，最后得到纯金，准确称取试样的质量M2和标样变化值ΔT。
⑤计算出样品中的纯金含量：
黄金成色％＝(M1+ΔT)/M2×100
4.1金、银、钴标准电极电位的比较
在电铸液中，Au+/Au的标准电极电位为1.68v，Ag+/Ag的标准电极电位为0.799v，而Co3+/Co为-0.277v，因此，金离子会快速沉积在涂有导电银浆的电铸模芯上，而钴离子在此条件下的沉积速度很慢，沉积量很微�。贝锏降缰蟮闹亓渴保鹨丫粱�99.9％以上。
4.2加入Co3+后，对黄金铸件成色影响试验
对比检测结果如表3
表3黄金成色测定对比
编号 ??未加Co3+成品的成色％ ??加入Co3+之后成品的成色％ ??TY063 ??99.97 ??99.96 ??TY064 ??99.96 ??99.97 ??TY065 ??99.98 ??99.98 ??TY066 ??99.96 ??99.96
由此可见，加入Co3+后黄金工艺品的成色仍然保持在合格范围内.(按有关标准合格成色必须＞99.93％)
4.3黄金工艺品中钴含量的测定
由表4可知，用等离子发射光谱ICP-AES测定电铸黄金工艺品中的钴含量，测定结果Co3+含量在0.008％–0.03％之间，黄金产品的成色没有影响。由于加入氰化钴钾的作用是改变镀层的结构，从而提高镀层的硬度，因此很少量的加入，即可以改变黄金工艺品的硬度，完全达到预期的效果。
表4ICP-AES测定结果
编号 ??测定元素 ??Co ??Ni ??Ag ??Fe ??Cu ??Pb ??1 ??含量(％) ??0.02 ??＞0.0005 ??0.0008 ??＞0.0005 ??＞0.0005 ??＞0.0005 ??2 ??含量(％) ??0.01 ??＞0.0003 ??0.0009 ??＞0.0006 ??＞0.0007 ??＞0.0006 ??3 ??含量(％) ??0.007 ??＞0.0005 ??0.0008 ??＞0.0005 ??＞0.0006 ??＞0.0004 ??4 ??含量(％) ??0.03 ??＞0.0006 ??0.0008 ??＞0.0004 ??＞0.0004 ??＞0.0006 ??5 ??含量(％) ??0.008 ??＞0.0004 ??0.0009 ??＞0.0005 ??＞0.0005 ??＞0.0005
5、废水提取黄金结果
当电铸缸经过长时间(一年左右)连续生产后，成品量为60-80kg黄金工艺品时，开缸时加入的有效成份基本消耗完毕，铸液的波美度达到30以上，已难以恢复铸液活性，这时要提取铸液中的黄金后再重新开缸。加入钴离子的废铸液先电解出大部分黄金，再用化学法还原出剩余黄金，废水经原子吸收分光光度计检测，含金量为0.2ppm-0.5ppm，证明钴离子对黄金提取完全没有影响。废水经环保处理后排放。
6、工艺品成品率提高
在传统工艺加工电铸黄金工艺品的过程中，对厚度在50-100μm的铸件进行后工序处理时，成品率为48％–56％，加入钴离子后，同样厚度的工艺品成品率为76％–92％。完全可以满足工业化、大批量的生产要求。
7、原料用量减少
电铸中空黄金工艺品高度在5-8cm，厚度75-100μm时，重量达8-12克，硬度为80HV，当加入钴离子后，在高度和厚度不变的情况下，只需3-5克黄金重量，其硬度已达到183HV，节省黄金原料50％–75％。
